塑料、橡膠、涂料等高分子材料在使用過(guò)程中會(huì )遇到老化的問(wèn)題

塑料、橡膠、涂料等高分子材料在使用過(guò)程中會(huì )遇到老化的問(wèn)題。為評價(jià)高分子材料的耐老化性能，逐漸形成了兩類(lèi)老化試驗方法：一類(lèi)是自然老化試驗方法，即直接利用自然環(huán)境進(jìn)行的老化試驗；另一類(lèi)是人工加速老化試驗方法，即在實(shí)驗室利用老化箱模擬自然環(huán)境條件的某些老化因素進(jìn)行的老化試驗。由于老化因素的多樣性及老化機理的復雜性，自然老化無(wú)疑是zui重要zui可靠的老化試驗方法、。但是，由于自然老化周期相對較長(cháng)，不同年份、季節、地區氣候條件的差異性導致了試驗結果的不可比性；而人工加速老化試驗模擬強化了自然氣候中的某些重要因素，如陽(yáng)光、溫度、濕度、降雨等，縮短了老化試驗的周期，且由于試驗條件的可控性，試驗結果再現性強。人工老化作為自然老化的重要補充，正廣泛運用于高分子材料的研究、開(kāi)發(fā)、檢測中。

在人工加速老化的試驗過(guò)程中，人們普遍會(huì )關(guān)心以下幾個(gè)問(wèn)題：應該選擇什么樣的試驗條件，進(jìn)行多長(cháng)時(shí)間的試驗；該選擇什么指標來(lái)評價(jià)該產(chǎn)品的老化性能。本文試圖針對這些問(wèn)題對人工加速老化試驗進(jìn)行一些探討

1 人工加速老化試驗條件的選擇

這個(gè)問(wèn)題實(shí)際上可以理解為應該模擬哪些老化因素，高分子材料在使用過(guò)程中，氣候環(huán)境里許多因素都有可能對高分子材料的老化產(chǎn)生作用。如果事先知道產(chǎn)生老化的主要因素，就可以有針對性的選擇試驗方法。我們可以從該材料的運輸、儲存、使用環(huán)境以及其老化機理等方面考慮，確定試驗方法。例如硬聚氯乙烯型材，使用聚氯乙烯為原料，添加穩定劑、顏料等助劑加工而成，主要用于室外。從聚氯乙烯的老化機理考慮，聚氯乙烯受熱易分解；從使用環(huán)境考慮；空氣中的氧、紫外光、熱、水分都是引起型材老化的原因。因此，國標GB/T8814-2004《門(mén)、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材》中，既規定了光氧老化試驗方法，采用GB/T 16422.2《塑料實(shí)驗室光源曝露試驗方法第二部分：氙弧燈》老化4000h或6000h，模擬了室外紫外光及可見(jiàn)光、溫度、濕度、降雨等因素，同時(shí)又規定了熱氧老化項目：加熱后狀態(tài)，150℃放置30min，目測觀(guān)察是否出現氣泡、裂紋、麻點(diǎn)或分離現象，以考察型材的耐熱性能。又如我國在市場(chǎng)上有競爭力的一個(gè)產(chǎn)品：外貿出口鞋。在使用過(guò)程中，陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)是引起鞋子變色、褪色的主要原因，因此，有必要用紫外燈箱對其進(jìn)行耐黃變測試。常用的鞋類(lèi)耐黃變試驗箱采用30WUV燈，樣品離光源20cm，照射3h后觀(guān)察顏色變化。同時(shí)，在運輸過(guò)程中，集裝箱內悶熱、潮濕的惡劣環(huán)境會(huì )引起鞋面、鞋底、膠水的變色、斑點(diǎn)，甚至是變質(zhì)。因此，在裝船運輸之前，有必要考慮進(jìn)行耐濕熱老化試驗，模擬集裝箱內高熱、高濕環(huán)境，在70℃、95％相對濕度的條件下，進(jìn)行48h試驗后觀(guān)察外觀(guān)、顏色變化。

2 人工加速老化光源的選擇

實(shí)驗室光源曝露試驗因為可以在一個(gè)試驗箱中同時(shí)模擬大氣可見(jiàn)環(huán)境中的光、氧、熱和降雨等因素，是目前較為常用的一種人工加速老化試驗方法，在這些模擬因素中，又以光源zui為重要。經(jīng)驗表明，陽(yáng)光中引起高分子材料破環(huán)的波長(cháng)主要集中在紫外線(xiàn)及部分可見(jiàn)光。目前使用的人工光源都力圖使在此波長(cháng)區間內的能譜分布曲線(xiàn)與太陽(yáng)光譜接近，模擬性和加速倍率是選擇人工光源的主要依據。經(jīng)歷了約一個(gè)世紀的發(fā)展，實(shí)驗室光源已有封閉式碳弧燈、陽(yáng)光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈、高壓汞燈等各種光源供選擇。標準化組織(ISO）中與高分子材料相關(guān)的各技術(shù)委員會(huì )主要推薦使用陽(yáng)光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈三種光源。

2.1氙弧燈

目前認為，已知的人工光源中氙弧燈的光譜能量分布與陽(yáng)光中紫外、可見(jiàn)光部分zui相似。通過(guò)選擇合適的濾光片，可以濾去大部分到達地面陽(yáng)光中存在的短波輻射。氙燈在1000nm~1200nm近紅外區存在很強的輻射峰，會(huì )產(chǎn)生大量的熱。因此，須選擇合適的冷卻裝置帶走這部分能量。目前，市面上氙燈老化試驗裝置有兩種冷卻方式：水冷式和風(fēng)冷式。一般來(lái)說(shuō)，水冷式氙燈裝置冷卻效果要優(yōu)于風(fēng)冷式，同時(shí)結構也較為復雜，價(jià)格也比較昂貴。由于氙燈紫外線(xiàn)部分能量較另兩種光源增加較少，在加速倍率方面是zui低的。2.2熒光紫外燈

從理論上說(shuō)，300nm~400nm的短波能量是引起老化的主要因素。如果增加這部分能量，就能達到快速試驗的效果。熒光紫外燈的光譜分布主要集中在紫外光部分，因此，可以達到較高的加速倍率。然而，熒光紫外燈不僅使自然日光中的紫外線(xiàn)能量增加，同時(shí)還有在地球表面測量時(shí)自然日光中沒(méi)有的輻射能量，而這部分能量會(huì )引起非自然的破壞。另外熒光光源除了很窄的水銀光譜線(xiàn)外，沒(méi)有高于375nm的能量，這樣對較長(cháng)波長(cháng)的UV能量敏感的材料就可能不會(huì )出現曝曬在自然日光下那樣變化。由于這些固有缺陷會(huì )導致得出不可靠的結果。因此，熒光紫外燈的模擬性較差。但是，由于它的加速倍率高，通過(guò)選擇合適型號的燈管可實(shí)現對特定材料的快速篩選。

2.3陽(yáng)光型碳弧燈

陽(yáng)光型碳弧燈目前在我國應用得較少，但它在日本是廣泛使用的光源，大部分JIS標準都采用陽(yáng)光型碳弧燈。我國許多與日本合資的汽車(chē)企業(yè)仍推薦使用這種光源。陽(yáng)光型碳弧燈光譜能量分布也較接近于太陽(yáng)光，但在370nm－390nm紫外線(xiàn)集中加強，模擬性不及氙燈，加速倍率介于氙燈及紫外燈之間

3 試驗時(shí)間的確定

3.1參照相關(guān)產(chǎn)品標準規定

相關(guān)產(chǎn)品標準里已經(jīng)對老化試驗的時(shí)間作出了規定，我們只需查找到相關(guān)標準，按里面規定的時(shí)間執行就行了。許多國家標準、行業(yè)標準中都對此作出了規定。表1列舉了一些常用產(chǎn)品標準中對老化時(shí)間的規定。3.2根據已知的相關(guān)性推算

研究表明：通過(guò)顏色和變黃指數變化來(lái)評價(jià)ABS的顏色穩定性，人工加速老化與自然大氣暴露有較好的相關(guān)性，加速倍率約為7。如果想了解某一ABS材料戶(hù)外使用一年后的顏色變化，采用相同的試驗條件，可以參考該加速倍率，確定加速老化時(shí)間365x24/7=1251h。

長(cháng)期以來(lái)，國內外就相關(guān)性間題展開(kāi)了大量的研究，得出了許許多多的換算關(guān)系式。然而，由于高分子材料的多樣性，加速老化試驗設備及方法的不同，不同時(shí)間、地區氣候的差異性導致了換算關(guān)系的復雜化。因此，在選擇換算關(guān)系時(shí)，一定要注意得出該相關(guān)性的具體材料、老化設備、試驗條件、性能評價(jià)指標等因素。3.3控制人工加速老化輻射總量與自然暴露輻射總量相當對于某些既無(wú)相應標準規定，又無(wú)處參考相關(guān)性的產(chǎn)品，可以考慮其實(shí)際使用環(huán)境的輻射強度，控制人工加速老化輻射總量與自然暴露輻射總量相當。表2列出了我國不同地區太陽(yáng)輻射強度[2]。

下面舉例說(shuō)明如何控制人工加速老化總輻射量:

某一塑料制品使用于北京地區，期望控制人工加速老化總輻射量與戶(hù)外暴露一年相當。

*步：由于該產(chǎn)品為塑料制品，且使用于戶(hù)外，選擇采用GB/T16422.2-1996《塑料實(shí)驗室光源曝露試驗方法第二部分：氙弧燈》中A法。試驗條件為：輻照強度0.50W/ m2（340nm)，黑板溫度65℃，箱體溫度40℃，相對濕度50％，噴水時(shí)間／不噴水時(shí)間18min/102min，連續光照；

第二步：從表2可知北京地區一年輻射總量、為5609MJ/ m2，依據對比人工光源與自然陽(yáng)光輻射光譜分布的準則CIE No 85 -1989（見(jiàn)表3，GB/T16422.1-1996《塑料實(shí)驗室光源曝露試驗方法*部分：氙弧燈》中引用）；其中紫外區與可見(jiàn)區部分（300nm－800nm）占62.2%，即3489MJ/m2。

第三步：依據GB/T 16422.2-1996，340nm輻照強度為0.50 W/ m2時(shí)，紅外區與可見(jiàn)區部分  （300nm～800nm）輻照強度為550 W/m2；可計算出輻照時(shí)間為3489 X 106/550=6.344 X 106s，即1762h。依此計算方法，加速倍率約為5。由于自然老化并不是簡(jiǎn)單的輻照強度的疊加，只有在確定陽(yáng)光是引起材料破環(huán)的主要因素且不能用其他方法確定試驗時(shí)間時(shí)，才可以使用此計算方法模擬。

4 性能評價(jià)指標的選擇

選擇性能評價(jià)指標主要從材料的用途及材料本身特性?xún)煞矫鎭?lái)考慮。4.1根據材料用途確定評價(jià)指標

對于同樣的材料，由于其用途不同，可能選擇的評價(jià)指標也不同。例如，同樣是涂料，如果是用于裝飾，就必須重點(diǎn)考慮其外觀(guān)的變化。在GB/T 1766-1995《色漆和清漆涂層老化的評級》中，詳細規定了光澤度、顏色變化、粉化、泛金等各種外觀(guān)變化的評級方法。

而對于某些功能性涂料，如防腐涂料，一定程度的顏色、外觀(guān)變化是可以接受的，這時(shí)，選擇評價(jià)指標時(shí)，主要考慮其耐開(kāi)裂性、粉化程度等方面。同樣是聚氯乙烯(PVC)，如果用于制作鞋面，就必須考慮其耐黃變性，而如果是用于雨落水管，對于外觀(guān)變化要求就不高，而材料的物理機械性能變化，如拉伸強度變化是主要考核指標。4.2根據材料本身特性確定評價(jià)指標

就同一材料來(lái)說(shuō)，在老化過(guò)程中不同性能的下降是不等速的。換句話(huà)說(shuō)，某些性能對環(huán)境敏感，下降得zui快，則是引起材料破壞的主要因素、在選擇評價(jià)指標時(shí)，應該選擇這些敏感性能。研究表明：對于大部分工程塑料來(lái)說(shuō)，沖擊強度是自然老化試驗檢測中變化zui大、下降zui明顯的。因此，在進(jìn)行工程塑料的老化測試時(shí)，應優(yōu)先考慮選擇沖擊強度下降作為評價(jià)指標。沖擊強度對聚丙烯的老化同樣相當敏感[4]，是考核老化性能的主要指標。對于聚乙烯材料來(lái)說(shuō)，斷裂伸長(cháng)率的下降zui為明顯，是優(yōu)先考慮的評價(jià)指標。對于聚氯乙烯，拉伸強度和沖擊強度都下降得比較快，應根據實(shí)際情況，選擇其中一種來(lái)評價(jià)。在國標GB/T8814-2004《門(mén)、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材》中，選擇老化后沖擊強度保留率≥60％作為合格判定指標；在輕工行業(yè)標準QB/T2480 - 2000建筑用硬聚氯乙烯（PVC -U)雨落水管材及管件中，選擇老化后拉伸強度保留率≥80％作為合格判定指標。5 結束語(yǔ)

人工加速老化試驗因快速評價(jià)材料耐候性的需求而得到快速發(fā)展，作為自然老化的重要補充，廣泛運用于高分子材料的研究、開(kāi)發(fā)、檢測中。而試驗條件的選擇、光源的選擇、試驗時(shí)間的確定、性能評價(jià)指標的選擇是人工加速老化試驗中經(jīng)常遇到的問(wèn)題。本文對以上幾方面進(jìn)行了探討，提出了一些解決問(wèn)題的思路。